DOCTORAT D’ETAT
ES-Sciences Physique (Mention Chimie)

Par
Pr. Nezha SEFIANI

ETUDE DE LA SPECIATION DE CERTAINES IMPURETES METALLIQUES EN MILIEU ACIDE PHOSPHORIQUE (DILUE, CONCENTRE) : CAS DE : V(V), U(VI), Fe(III) et AL(III).

Soutenue: le Mardi 10 Juillet 2007 à 10 h à l’Amphi I devant le jury constitué de :
Pr. A. Irhzo PES Faculté des sciences Ain Chock Casablanca Président
Pr. A. Laachach PES Ecole Nationale de l’Industrie Minérale Rabat Rapporteur
Pr. K.R. Temsamani PES Faculté des sciences Tétouan Rapporteur
Pr. A. Al Bizane PES Faculté des sciences et techniques Mohammédia Examinateur
Pr. M. Hlaibi PES Faculté des sciences Ain Chock Casablanca Examinateur
Pr. M.T. Ouazzani PES Faculté des sciences Ain Chock Casablanca Examinateur
Pr. N. Saib PES Faculté des sciences Ain Chock Casablanca Examinateur
Pr. M. Azzi PES Faculté des sciences Ain Chock Casablanca Encadrant
A. Kossir CERPHOS – OCP Invité

Résumé
Ce travail a été mené dans le cadre des travaux entrepris dans le but d’avoir une bonne connaissance des milieux phosphoriques industriels et une maîtrise de la réactivité des solutés présents dans ces milieux complexes.

La préparation de l’acide phosphorique à partir des apatites par attaque par l’acide sulfurique conduit à des acides phosphoriques de différentes concentrations contenant des impuretés qui étaient présentes soit dans le minerai de départ soit entraînées par les réactifs utilisés dans le procédé de préparation. Certaines peuvent être valorisées comme l’uranium, le vanadium et les terres rares. D’autres au contraire sont gênantes et doivent être éliminées (arsenic, molybdène, métaux lourds…).
Des opérations d’extraction liquide- liquide, d’échange d’ions, de précipitation, de flottation ionique ont été proposées pour la purification poussée de l’acide phosphorique. L’optimisation de ces procédés passe par une meilleure connaissance de la réactivité des impuretés contenues dans ces milieux complexes.
Il est donc nécessaire, pour maîtriser l’élimination ou la récupération des espèces en solution, de comprendre leur comportement et de savoir sous quelles formes elles peuvent exister.

Dans le présent travail, nous nous proposons d’une part de contribuer à l’étude des milieux phosphoriques en étudiant le comportement et la spéciation des ions : V(V), U(VI), Al(III) et Fe(III) dans les milieux phosphoriques et d’autre part de réaliser des essais préliminaires d’extraction d’impureté par membrane liquide supportée (MLS) à partir des solutions d’acide phosphorique.

Après une étude bibliographique et une description des différentes techniques expérimentales mises en œuvre pour réaliser ce travail, nous présentons dans le troisième chapitre les résultats d’une étude physicochimique de l’acide phosphorique en présence des cations métalliques considérés. Cette étude consiste en une investigation conductimétrique, viscosimétrique et de l’acidité du milieu phosphorique en présence du cation métallique. L’étude de l’évolution de la conductivité et de la viscosité de l’acide phosphorique en présence de l’impureté a montré une augmentation de la conductivité et une baisse de la viscosité en fonction de la concentration du cation métallique. Ce comportement est le résultat de l’interaction entre l’impureté et les molécules de l’acide phosphorique. Cette interaction serait susceptible de libérer des protons H+ et de provoquer la rupture des liaisons hydrogène qui lient les différentes molécules d’acide phosphorique. Ces derniers étant moins liés que dans le cas de l’acide phosphorique pur, deviennent plus mobiles et contribuent à l’augmentation de la conductivité et la diminution de la viscosité de la solution. L’étude conductimétrique et viscosimétrique a montré aussi que l’interaction cation métallique- espèce phosphate est plus importante dans le cas du V(V) et de U(VI) que dans le cas de Al(III) et du Fe(III).

L’évolution de l’acidité de l’acide phosphorique en fonction de la concentration du cation métallique a été étudiée par mesure de la fonction Ro(H) selon l’hypothèse de Strehlow. Dans le cas du V(V) cette évolution a montré une augmentation sensible de l’acidité. La libération des protons mise en évidence par l’étude conductimétrique suite à l’interaction du vanadium avec les espèces phosphates peut expliquer cette élévation du niveau d’acidité.
Dans le cas de l’uranium, l’aluminium et le fer la variation de Ro(H) est moins importante par rapport au cas du vanadium. Elle montre toutefois une légère augmentation de l’acidité dans le cas de l’aluminium et du fer. D’ailleurs, nous avons remarqué qu’à concentrations égales, l’acide phosphorique pur pour analyse est moins acide que l’acide phosphorique industriel.

Afin de confirmer davantage ce qui vient d’être avancé comme explication au comportement des impuretés en milieu acide phosphorique, et d’avoir plus de renseignements sur la nature du complexe susceptible de se former suite à l’interaction du cation métallique avec les ions phosphates, nous avons mené des études spectroscopiques des différentes solutions phosphoriques contenant l’impureté. Le chapitre IV regroupe les résultats de ces études.
Les investigations par spectrophotométrie UV-visible, en mode directe et indirecte, ont permis, d’une part, de confirmer la mise en jeu des protons lors de l’interaction cation métallique – espèces phosphates, ce qui est en accord avec l’étude conductimétrique et viscosimétrique, et d’autre part d’apporter des renseignements sur les espèces formées. En effet, sur la base de cette étude spectrophotométrique, nous avons pu déterminer le rapport molaire (cation métallique) / (Phosphates), le nombre de protons mis en jeu et la constante conditionnelle de stabilité des complexes formés ainsi que son évolution en fonction du pH.
Des investigations par RMN du phosphore 31 et par spectrométrie Raman nous ont apporté davantage de renseignements concernant la complexation de l’ion uranyle dans les milieux phosphoriques. Les réactions de complexation correspondant à l’interaction cation métallique-phosphate ainsi que les structures des complexes éventuellement formés sont proposées.

La présence dans l’acide phosphorique industriel des ions fluorures comme impureté majeure peut aussi interférer sur les interactions éventuelles ayant lieu entre les impuretés métalliques et l’acide phosphorique. Nous avons jugé utile d’étudier l’influence de cette impureté sur le comportement des cations métalliques dans le milieu phosphorique.

Dans le chapitre V nous présentons l’étude des interactions cations métalliques-fluorure. La détermination des constantes de stabilité conditionnelles correspondant à ces interactions et leurs évolutions en fonction du pH nous a permis de dresser une comparaison des constantes de stabilité des complexes formés entre, d’une part les cations métalliques et les espèces phosphate et d’autre part les cations métalliques et les ions fluorures. Dans les domaines de pH explorés, il semblerait donc que :
- Pour l’uranium, le complexe uranium-phosphate est plus stable que le complexe uranium– fluorure. Cette différence de stabilité est d’autant plus grande que le milieu est de plus en plus acide.
- Pour les catins métalliques Fe(III) et Al(III) les constantes de stabilité des complexes fluorés sont plus élevées que celles correspondantes aux complexes phosphatés. Ces constantes sont d’autant plus faibles que le milieu est plus acide.

Les constantes de stabilité conditionnelles des complexes formés évoluent avec l’acidité du milieu. Si cette évolution est respectée aussi en milieu acide phosphorique concentré, les complexes formés seraient moins stables pour Al(III) et Fe(III) alors que pour l’uranium le complexe uranium-phosphate serait beaucoup plus stable. Mais cette extrapolation doit être prise avec prudence car, en milieu concentré, le coefficient d’activité des espèces présentes dans le milieu en général et de celles engagées dans la réaction de complexation s’éloigne de l’unité. Leur influence dans la détermination des caractéristiques de la réaction de complexation doit être prise en considération. Pour le cas du V(V), nous avons montré que le complexe formé entre le vanadium et l’espèce phosphate est le même aussi bien en milieu phosphorique dilué que concentré.

Enfin dans le sixième chapitre nous présentons des essais préliminaires d’extraction en utilisant une membrane liquide supportée (MLS).
Dans un premier temps nous présentons les résultats relatifs à l’extraction de l’uranium dans un milieu non complexant. Ensuite nous présenterons l’extraction de l’uranium à partir de solution d’acide phosphorique.
Le transport des ions uranyles à partir d’une solution aqueuse à pH = 1, à travers une MLS contenant le di(2-ethylhexyl) phosphoric acid comme transporteur, montre une bonne perméabilité de la membrane et un fort flux de transport. Les premiers essais de transport des ions uranyles à partir d’une solution d’acide phosphorique montre que, dans ce cas aussi, la membrane est perméable vis à vis des ions uranyles mais elle est aussi perméable à l’acide phosphorique. Le transport de l’acide phosphorique a aussi été étudié afin de dresser une comparaison entre les résultats concernant ce transport et celui des ions uranyles. Il parait donc que l’acide phosphorique diffuse dix fois plus que les cations métalliques (U(VI)) à travers la MLS.
Ces résultats sont encourageants et constituent un résultat intéressant dans la mesure où ce comportement ouvre des perspectives vis-à-vis d’une possibilité de purification de l’acide phosphorique industriel.

Les résultats de ce travail ont permis d’apporter quelques éléments de réponse concernant la spéciation des cations métalliques en milieu acide phosphorique (dilué et concentré). Ils ont permis aussi d’ouvrir plusieurs perspectives d’études et de développements tels que :

a- Des investigations supplémentaires par RMN et par spectrométrie RAMAN peuvent apporter plus de précision sur la détermination et l’identification des complexes issus de l’interaction cation métallique- espèces phosphate plus particulièrement en milieu acide
phosphorique concentré.
b- La détermination du coefficient d’activité des différentes espèces intervenantes dans les réactions de complexation permettrait d’évaluer avec plus de précision les valeurs des constantes de stabilité conditionnelles correspondantes en milieu acide phosphorique
concentré.
c- L’eau présente en milieu phosphorique concentré doit jouer un rôle important dans l’échange de protons. La détermination de son activité en milieu acide phosphorique concentré peut contribuer à comprendre les différents phénomènes observés.
d- Des études approfondies sur l’extraction des ions uranyles à travers la MLS, à savoir :
- étudier l’influence de la nature du transporteur et du solvant organique sur les paramètres cinétiques et sur la sélectivité vis-à-vis de l’espèce à extraire. (ion uranyle, phosphate).
- étudier l’influence de la concentration de l’acide phosphorique sur le phénomène d’extraction en question et essayer de se rapprocher le maximum possible du cas réel (acide phosphorique industriel).

e- Cette étude peut être appliquée sur d’autres cations métalliques considérés comme impuretés dans l’acide phosphorique industriel